Закат эры «классического» фуллеренола

Опубликовано 06.10.2015
Александр Козеев   |   просмотров - 4213,   комментариев - 0
Закат эры «классического» фуллеренола

Обращение к читателям

Синтез фуллеренола C60(OH)24-26 из глицерина

Существующие методы синтезов фуллеренолов C60(OH)n (полигидроксифуллеренов, полигидроксилированных фуллеренов) не могут иметь перспективы для промышленного использования, в первую очередь, из-за очень высокой стоимости самого фуллерена, полученного классическими методами (электродуговым или плазменным методом). Стоимость фуллеренола (полигидроксифуллерена) в процессе синтеза возрастает на порядки по сравнению со стоимостью самого фуллерена, и сегодня на мировом рынке стоимость фуллеренола C60(OH)n составляет 1800-2500 USD/g, что делает его неперспективным в промышленных масштабах. Но именно он имеет наибольшую перспективу в такой области, как фармакология. Кроме того, полученный «классическим» методом фуллеренол, всегда будет содержать некоторое количество гидроксидов калия или натрия.

В Научно-техническом центре «Нанокластер» (НТЦ «Нанокластер») разработан альтернативный существующим методам, чисто химический метод получения фуллеренола C60(OH)n, основанный на каталитической гиперароматизации и гиперциклизации продуктов дегидратации глицерина с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой, в результате которых и образуется фуллеренол C60(OH)24-26. Промышленная себестоимость фуллеренола, синтезированного из глицерина, не превысит 5000-6000 руб/кг (75-90 USD/kg). Такая низкая себестоимость фуллеренола, синтезированного из глицерина, объясняется тем, что в синтезе используется только глицерин, не считая мизерного количества катализатора – 0,02-0,07% от массы глицерина. Выход фуллеренола-сырца составляет 21-22%, а очищенного – 18-20%.

Стоимость глицерина в России даже германского производства в среднем составляет 60 руб/кг (меньше 1 USD) Полученный этим методом фуллеренол не содержит гидроксидов щелочных металлов. Фуллеренол C60(OH)24-26, полученный из глицерина, по внешнему виду, по физико-химическим и химическим свойствам аналогичен фуллеренолам Cx(OH)n, полученными «классическими» методами: гидроксилированием фуллерена гидроксидом натрия, либо щелочным гидролизом бромида фуллерена.

Фуллеренол (полиоксифуллерен) растворим в воде, но незначительно: около 6-8 мг/л. Раствор: бледно-желтый (см. Photo 1). Растворимость полиоксифуллерена в спирте значительно выше: 100-120 мг/л. Раствор: желтый (см. Photo 2). Растворимость в диметилформамиде (ДМФА) составляет 3-4 г/л. Раствор: темно-коричневый (см. Photo 3).Кроме того, полиоксифуллерен растворим в ряде растительных масел: оливковом, миндальном и др. Раствор полиоксифуллерена в миндальном масле показан на Photo 5. На Photo 6 приведены сравнительные изображения литературных данных растворимости фуллеренола в различных растворителях и растворимости фуллеренола, произведенного НТЦ «Нанокластер» в тех же растворителях.

Фуллеренол, являющийся полигидроксилированным производным фуллерена, является сильным антиоксидантом [1] и «ловушкой» свободных радикалов, которые являются причиной повреждения и разрушения клеток. В отличие от фуллеренов, фуллеренолы растворимы в воде, спирте, других полярных растворителях и частично в жирах, в частности, в оливковом и миндальном масле, что делает их более перспективными для применения в фармацевтических и косметических препаратах, чем фуллерены. О клинических испытаниях фуллеренола на антиоксидантные свойства см. Antioxidant properties offullerenol C60(OH)24 [2] и Клинические испытания фуллеренола [3].

      

                            PHoto 1                                      Photo 2                                   Photo 3

Ядром полигидроксилированного нанокластера углерода (фуллеренола) Сх(ОН)n, по последним данным масс-спектрометрии, является фуллерен С60, то есть этот нанокластер является фуллеренолом С60(ОН)n (Масс-спектр [4] образца дегидроксилированного фуллеренола см. Photo 6). Более того, анализ масс-спектра допускает идентификацию данного фуллеренола как фуллеренола C60(ОН)24-26.

Анализ масс-спектра образца дегидроксилированного фуллеренола.


Образец фуллеренола C60(OH)n был подвергнут высокотемпературному нагреву в атмосфере водорода. При этом произошла дефункциализация (дегидроксилирование) фуллеренола до фуллеренсодержащей смеси, в которой абсолютным по значению пиком (Base Peak) является пик с «m/z» равным 720. При «z» равным 1, это соответствует молекулярной массе фуллерена C60 равной 720 АЕМ. Таким образом, с большой степенью вероятности, можно утверждать, что ядром этого фуллеренола действительно является фуллерен C60.

Photo 4

Фуллеренол C60(ОН)24-26 представляет собою мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета (см. Photo 4). На Photo 5 изображен фуллеренол, растворенный в миндальном масле. На Photo 7 показаны литературные данные окраски растворов фуллеренола в различных растворителях и окраска растворов фуллеренола в тех же растворителях фуллеренола, производимого НТЦ «Нанокластер».

Photo 5

Литературные данные окраски

растворов фуллеренола

Окраска растворов фуллеренола производства НТЦ « Нанокластер»

Растворы фуллеренола в:

1- ДМФА 2-этаноле 3- воде

1- ДМФА 2-этанол 3- вода

Photo 7

Объявленные на сайтах компаний-производителей фуллеренолы, например, фуллеренол С60(ОН)24-26, в реальности представляют собой более сложные соединения общей формулы С60(ОН)z*(ONa)n*(O)m*(H2O)k. Хотя некоторые компании, в частности, MER corporation, все же, в своем прайс-листе указывает о содержании в материале ионов натрия и воды: «The material contains small amounts of sodium and water».

Избавиться полностью от ионов натрия у компаний-производителей не получается. Одни об этом говорят честно, другие умалчивают об этом. Натриевый компонент, содержащийся в фуллереноле [*(ONa)n], хотя и в микроскопических количествах, неизбежно, в водных растворах будет гидролизоваться до свободной щелочи. Такой нюанс производители косметики, в частности, какого-нибудь нанокрема для лица, навряд ли, учитывают, однако это может неблагоприятно сказаться на потребителях этого крема.

В фуллереноле, производимого НТЦ «Нанокластер», натрия в любом виде не может быть принципиально, так как ни на одной из стадий не применяется ни гидроксид натрия NaOH, ни любое другое натрийсодержащее соединение. Поэтому можно смело утверждать относительно фуллеренола, производимого НТЦ «Нанокластер»: «The material doesn't contains any sodium». В этом есть явное преимущество фуллеренола, производимого НТЦ «Нанокластер» по сравнению с фуллеренолами других компаний, получаемых по «классической» технологии с применением гидроксида натрия.

В настоящее время в НТЦ «Нанокластер» разрабатывается технология, основанная на электрохимическом процессе, по получению свободной от ионов натрия или ионов калия формы фуллеренола С60(ОН)z+n*(O)m*(H2O)k. Например, из калиевого комплекса фуллеренола С60(ОН)18-22(ОК)4 (см. Photo 9) по этой технологии должен получиться фуллеренол в свободной форме С60(ОН)22-26. Технология проста и не требует больших затрат.

Устоявшееся мнение, о том, что фуллеренолы это «полиспирты» - это незнание принципиальных отличий между фенолами и спиртами. Абсолютно не корректно, особенно для химиков, называть фуллеренолы «полиспиртами», как это встречается в литературе и Интернете, в частности, в статье «Фуллеренол-70-d:синтез, идентификация. политермическая растворимость и плотность водных растворов». Соединения, в молекулах которых гидроксильные группы связаны непосредственно с атомами углерода ароматического кольца, то есть не через алифатический мостик, называются фенолами. Та жа мысль прослеживается в «Химической энциклопедии» в статье «Фенолы».

Ядром фуллеренола является фуллерен, и это не просто ароматическая молекула, а гиперароматическая молекула, и гидроксильные группы фуллеренола связаны, именно, с атомами углеродного ядра фуллерена. Поэтому фуллеренолы должны относиться к классу фенолов, а не к классу спиртов.

В той же «Химической энциклопедии» говорится, что спирты – это органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп ОН у насыщенных атомов углерода. Это означает, что в случае ароматических спиртов, таких как бензиловый спирт, гидроксильные группы связанны с ядром через алифатический мостик, а не связанны с атомами углерода ядра напрямую. Если бы фуллеренол был «полиспиртом», то он бы имел структуру аналогичную бензиловому спирту, а не фенолу, то есть гидроксильные группы были бы присоединены через какой-нибудь алифатический мостик, в частности, через метиленовую группу, как в бензиловом спирте (см. Photo 8). В структуре фуллеренола таких метиленовых или других каких-либо алифатических мостиков нет, поэтому его нужно относить к классу фенолов, а не к классу спиртов.

Photo 8

Химические свойства фуллеренолов из-за принадлежности их к классу фенолов (полифенолов) должны быть близки к химическим свойствам фенолов [5] и полифенолов. Это открывает широкую перспективу для синтеза фуллеренольных аналогов многих соединений, в которых сейчас для их синтеза используются фенолы: лекарственных препаратов, смол, пластмасс, красителей (азокрасителей) и других. Такие новые соединения должны сочетать как свойства уже применяемых фенольных аналогов, так и свойства нанокластеров углерода.

Однако, такие перспективы сдерживают астрономические цены на фуллеренолы, получаемые классическими методами. Поэтому, проблему доступности фуллеренолов для их промышленного использования могут решить только альтернативные методы их синтеза, в том числе, и синтез предлагаемый НТЦ «Нанокластер».

Если производители «классического» фуллеренола не знают, как полностью избавиться от натриевой компоненты [*(ONa)n] в своих фуллеренолах, то фуллеренол, производимый НТЦ «Нанокластер», наоборот, при необходимости, можно превратить в хорошо растворимый в воде натриевый комплекс С60(OH)24-26-n(ONa)n, являющийся аналогом калиевого комплекса фуллеренола, производимого американской компанией MTR Ltd (см. Photo 9). Для получения водорастворимого комплекса фуллеренола, фуллеренол определенным образом обрабатывается гидроксидом натрия. Полученный натриевый комплекс С60(OH)24-26-n(ONa)n представляет собой мелкодисперсный порошок коричневого цвета, хорошо растворяющийся в воде, образуя раствор коричневого цвета. Количество (n) окси-натриевых групп (-ONa)n пока не установлено.

Photo 9

Калиевый комплекс фуллеренола C60(OH)18-22(OK)4, производимый компанией MTR

Фуллеренол (полигидроксифуллерен) может быть использован:

Фармацевтика и косметология
- Противовирусные препараты с отсутствием цитотоксичности;
- Антиоксиданты, по своей эффективности сопоставимые с фуллеренами;
- Ранозаживляющие и ожогозаживляющие препараты.

Материаловедение
- Модификаторы полимеров, смол, клеев, ЛКМ и других материалов;
- Модификаторы материалов на основе силикатных связующих, включая бетоны;
- Компонент электролитов для металлических гальванических покрытий;
- Компонент сверхтвердых композитов с металлической матрицей.

Агропромышленность – растениеводство и животноводство
- Стимуляторы роста растений;
- Антивирусные и противогрибковые препараты;
- Препараты, увеличивающие стойкость с/х культур за счет комплексного неспецифического воздействия;
- Добавки в корма, повышающие сопротивляемость с/х животных и птиц к различным заболеваниям и не накапливающиеся в их организме.

В частности:
а) как модификатор эпоксидных композитов:

б) как антивирусный препарат широкого спектра, не проявляющий цитотоксичности.

в) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол соответствует образцу №3.

2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf

г) как компонент косметических препаратов, обладающих антиоксидантными [1] свойствами.

д) как компонент электролитов для электрохимического [7] осаждения наноструктурированной углеродной пленки.

Дополнительную информацию о синтезе фуллеренола из глицеринаC60(OH)n, осуществленного в НТЦ «Нанокластер», можно также посмотреть на сайте Научно-производственного центра НПЦ «Квадра», в котором проводилось тестирование:
http://npckvadra.ru/wp-content/uploads/2013/04/tehn_prod_ful.pdf

По фуллеренолу получены российский патент № 2497751 [8] и германский патент 2012042414340500DE[9]

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства. Фуллеренол С60 получают каталитической дегидратацией глицерина при нагревании. В качестве катализатора может быть применен фуллерен, фуллеренол и другие органические и минеральные соединения. Это автокаталитическая реакция, и катализатор необходим только для запуска синтеза. В дальнейшем, образующийся фуллеренол сам катализирует синтез образования фуллеренола. Поэтому количество катализатора для запуска реакции - мизерно, и составляет 0,03-0,08% от массы глицерина. Выход фуллеренола-сырца составляет 21-22%; выход очищенного фуллеренола составляет 18-19% от исходной массы глицерина.

ФУЛЛЕРЕНОЛ С60 И МЕТОД ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ГЛИЦЕРИНА [10]

1. Патент RU № 2497751 [8] ФУЛЛЕРЕНОЛ С60 И МЕТОД ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ГЛИЦЕРИНА [10]

2. Германский патент 2012042414340500DE [9]

3. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий», г. Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий», г. Санкт-Петербург. Результаты [11] исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Фуллеренол C60(ОН)24-26 соответствует образцу №2 (Наночистицы 2).

4. Эндопротез: наноуглеродное покрытие. Электрохимическое осаждение наноуглеродной пленки на токопроводящих материалах


Ссылки:

1. http://www.nanoclaster.ru/antioxidant.Rus.html

2. http://www.nanoclaster.ru/Antioxidant%20properties%20of%20fullerenol%20C60%28OH%2924.html

3. http://www.nanoclaster.ru/Clinical%20test%20of%20fullerenol.html

4. http://www.nanoclaster.ru/Mass-spectr%20of%20dehydroxylated%20fullerenol%20C60%28OH%29n%20-%202013.html

5. http://www.nanoclaster.ru/Chemical%20reactions%20of%20phenols.html

6. http://mtr-ltd.com/Bio_Medicine.htm

7. http://www.nanochemlab.ru/

8. http://www.nanoclaster.ru/PATENT%20RU%202497751.html

9. http://www.nanoclaster.ru/A%2020661%20-%20DE102012103579A1.html

10. http://www.fips.ru/cdfi/fips.dll?ty=29&docid=2496773&cl=9&path=http://195.208.85.248/Archive/PAT/2013FULL/2013.10.27/

DOC/RUNWC1/000/000/002/496/773/document.pdf

11. http://www.nanoclaster.ru/Rezultaty%20Rus.html

НТЦ Нанокластер предлагает:
Фуллеренол - 350 Евро/г
Фуллеренол-сырец* - 35 Евро/г
* Фуллеренол-сырец - фуллеренол, подвергшийся только предварительной очистке и содержащий некоторое количество примесей с так называемыми гидридами, которые на ИК-спектрах характеризуются полосами 2925-2926 см-1 и 2868-2871 см-1


Предложение спонсорам


Комментарии:

Пока комментариев нет. Станьте первым!