«Зеленый» синтез НЧМ непосредственно в структуре растений, как результат их жизнедеятельности

«Зеленый» синтез НЧМ непосредственно в структуре растений, как результат их жизнедеятельности
На первый взгляд эти технологии весьма экзотичны. Использование самих растений как биофабрики по синтезу наночастиц металлов возможно, но исходя из того, что все растения извлекают из почвы или водоемов, на или в которых находятся водорастворимые вещества, в том числе и соли металлов, то этот метод «зеленого» синтеза не кажется странным, более того заслуживает определенного внимания как экологичный и экономичный.
Растения в процессе роста через свою корневую и капиллярные системы впитывают из почвы или водоемов, питательные вещества и минералы, в том числе благородные и тяжелые металлы. Это используется на практике для обезвреживания и очистки почвы от загрязнений и также может быть использовано для синтеза наночастиц металлов. При этом растения должны быть толерантны, устойчивы к высокой концентрации извлекаемых из почвы металлов. Не все растения отвечают этим требованиям, систематический поиск таких растений только начинается. Для экономичности такого синтеза растения должны усваивать металлы в большой концентрации и в результате метаболизма трансформировать их в наночастицы металлов. До начала использования растений для синтеза наночастиц металлов был в 80-х годах 20- го века получен положительный опыт фитообогащения на почвах приисков, где добывались Au, Ag, Pt, Ni, Co, Zn.
Если эффективность фитообогащения путем извлечения соединений металлов растениями определяется высокой поглощающей способностью растений к этим соединениям, то экономичность фитосинтеза наночастиц металлов должно быть обеспечено высокой эффективностью превращения ионов металлов в наночастицы металлов.
И первое, и второе требование зависит от многих факторов: вида растений, климатических условий произрастания, природы поглощаемых из почвы металлов и их концентраций.
Детальный механизм трансформации солей металлов, катионов металлов в наночастицах металлов в деталях не выяснен, однако из общих соображений следует, что в них активное участие принимают все те же потенциальные биовосстановители (полисахариды, белки, полинуклеиновые кислоты, флавоноиды, органические кислоты и другие биологические молекулы), роль которых в «зеленом» синтезе наночастиц металлов изучено в случае использования этих веществ, заранее извлеченных из растений, о чем будет сказано в следующей части обзора.
В реакциях восстановления катионов металлов до нейтральных атомов могут принимать участий практически все метаболиты (продукты обмена), т.е. основные, промежуточные, конечные метаболиты, поскольку практически все они содержат функциональные группы восстановительного характера (–NН2, –ОН, –СНО). Эти разнообразные биополимеры – полисахариды, белки, полинуклеиновые кислоты, моносахара, флавоноиды, аминокислоты, терпиноиды, многие природные красители и пигменты. Большинство из этих метаболитов содержат –ОН, –СООН, –NH2 группы, находящиеся по соседству и проявляющие хелатные свойства, т.е. способность связывать катионы металлов в комплекс.
Катионы металлов связываются ионными и координационными связями с хелатными группировками метаболитов, что облегчает последующую реакцию восстановления. Хелатообразования и последующее восстановление катионов металлов зависит от рН среды, поскольку в щелочной среде такие функциональные группы как –ОН, –СООН будут иметь отрицательный заряд, а в кислой среде эти группы нейтральны, но NH3+ группа имеет положительный заряд и будет отталкивать катионы металлов.
Все эти метаболиты не только являются биовосстановителями катионов металлов, но они участвуют во всех других стадиях образования коллоидной нанодисперсии наночастиц металлов (входят в состав кластеров, проявляют свойства стабилизаторов дисперсии).
Моносахара и аминокислоты по своей способности связывать и восстанавливать катионы металлов имеют специфику, отличную от полисахаридов и белков, их полимерных аналогов.
Различные виды полисахаридов (альгинаты, крахмал, целлюлоза и др.) и белков (кератин, фиброин, коллаген и др.) также проявляют индивидуальность в восстановлении катионов металлов в нейтральные атомы и в дальнейшем их превращении в НЧМ.
При биосинтезе наночастиц металлов с помощью растений последние используются не как таковые, а из них чаще всего извлекают экстракт, который содержит набор вышеуказанных ранее метаболитов. Можно использовать водный экстракт или концентрат веществ после выпаривания и сушки экстракта. Более простой метод использования биомассы растений.
Более воспроизводимо (размер и геометрия) наночастицы получаются в случае использования конкретных биомолекул, содержащихся в экстракте.
Чтобы ни использовалось в качестве восстановителя, процесс образования протекает с точки зрения кинетики в несколько фаз: комплексообразование восстановителя и Men+, восстановление до нейтральных атомов Ме0, нуклеация атомов металлов, рост кластеров (более термодинамически устойчивы, чем атомы). Устойчивые наночастицы металлов приобретают определённую форму и размер (куб, сфера, треугольник, гексаэдр и др.). Биовосстановитель в конце процесса начинает выполнять роль коллоидного стабилизатора (защитного вещества), что приводит к термодинамическому равновесию системы.
Состояние, устойчивость этой равновесной системы зависит от множества факторов: от вида растения и его части, состава БАВ, экстракта условий синтеза. Каждая часть растения (корневая, древесная, листья, цветы) имеют свой состав метаболитов, что влияет на биосинтез.
Факторы, влияющие на биосинтез наночастиц металлов
Как и для всех химических реакций, так и для синтеза наночастиц металлов, результаты зависят от множества факторов, от условий проведения синтеза. Это относится и к биосинтезу наночастиц металлов – это температура, рН среды, концентрация реагентов (прекурсор, биовосстановители, вспомогательные вещества), время и другое.
В реальных условиях биосинтеза все эти факторы находятся в сложной взаимосвязи и проявляются через влияние на все стадии биосинтеза. Поэтому для более чёткого понимания влияния каждого фактора эксперимент необходимо проводить при постоянстве всех остальных факторов, кроме того, влияние которого изучается.
Так, температура, являющаяся очень важным фактором, влияет на стадии биосинтеза экспоненциально, ускоряя биовосстановление, но замедляя нуклеацию и агрегацию. Каково будет суммарное влияние температуры на конечный результат (размер, форма НЧМ) зависит от множества других факторов.
рН среды оказывает очень большое влияние на ход биосинтеза, поскольку от рН зависят заряды биовосстановителей (полисахариды, белки, другие метаболиты) и их комплексообразования с катионами металлов.
Концентрация всех реагентов процесса существенно влияет на скорость отдельных стадий прямо (биовосстановление) или косвенно (другие стадии).
Влияние времени синтеза (от минут до часов) зависит от других факторов и от приближения процесса к равновесию.
На рис.1-5 приведены примеры структурных формул метаболитов растений.

Рисунок 1 Метаболиты растений-биовосстановители

Рисунок 2. Основные типы растительных метаболитов, участвующих в синтезе металлических наночастиц: А - терпеноиды (эвгенол), Б, В - флавоноиды (лютеолин - Б, кверцетин - В), Г - восстанавливающая гексоза с открытой формой цепи, Д ,Е - аминокислоты (триптофан - Д тирозин - Е).