Изменения температуры могут существенно влиять на механические свойства полимеров.2 С повышением температуры модуль Юнга обычно уменьшается, что приводит к повышению гибкости и снижению жёсткости. Это связано с увеличением тепловой энергии, которая позволяет полимерным цепям двигаться более свободно и снижает их устойчивость к деформации, вызванной напряжением.3-5

Понимание того, как механические свойства полимера меняются в зависимости от температуры, необходимо для разработки материалов, которые будут надёжно работать в различных условиях окружающей среды.

В этом исследовании с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) изучалось влияние температуры на механические свойства полимерных материалов, в частности на модуль Юнга. Для отображения локализованных участков поверхности полимера и расчёта среднего модуля Юнга использовалась наномеханическая модель PinPoint™.

Чтобы проследить, как это свойство меняется в зависимости от температуры, в систему АСМ был встроен столик с регулируемой температурой (TCS), что позволило проводить измерения при повышении температуры от комнатной (RT, 25 °C) до 170 °C.

АСМ и TCS

Для этих измерений использовалась FX40, недавно представленная модель АСМ от Park Systems. Разработанная специально для исследовательских целей, FX40 представляет собой высокопроизводительную систему, подходящую для широкого спектра областей, включая нанотехнологии, материаловедение, биологию и исследования полупроводников.

Эта модель обладает расширенными возможностями, такими как получение изображений с высоким разрешением и широкий выбор режимов визуализации. Она также оснащена высокоточным моторизованным предметным столиком, обеспечивающим точное позиционирование и сканирование образцов.

Для проведения измерений, зависящих от температуры, компания Park Systems предлагает платформы с регулируемой температурой (TCS), которые можно интегрировать в их системы атомно-силовой микроскопии. Доступны три типа платформ TCS, каждый из которых предлагает различные диапазоны температур, размеры платформ и конфигурации оборудования.

TCS Type 1 отличается быстрым изменением температуры за счёт активного нагрева и охлаждения. Хотя TCS Types 2 и 3 также обеспечивают быстрый нагрев за счёт активных механизмов, охлаждение происходит пассивно и поэтому может занимать больше времени (рис. 1). В зависимости от модели устройства TCS могут работать в диапазоне температур от -20 до 600 °C. В этом исследовании использовался тип 1, который поддерживает температуру от -20 до 170 °C.

Источник: Park Systems

Результаты

Первоначально изменения на поверхности полиуретановых и коллагеновых плёнок в ответ на колебания температуры оценивались с помощью бесконтактного и постукивающего режимов соответственно.

Как показано на рисунке 2а, колебания температуры влияют на морфологию поверхности полиуретана. При комнатной температуре поверхность кажется гладкой, но по мере повышения температуры становится всё более шероховатой.

При повышенных температурах полиуретан переходит из кристаллического состояния в аморфное или может переходить из одной кристаллической структуры в другую. Эти переходы могут изменять кристаллическую морфологию материала, приводя к снижению кристалличности или изменению размера и расположения кристаллов.6

Коллаген, чувствительный к температуре материал, также претерпевает значительные структурные изменения при колебаниях температуры. На рисунке 2b показано, что при более высоких температурах коллагеновая плёнка подвергается денатурации, что приводит к изменениям в её структуре, морфологии поверхности и фазовом поведении.

Эта денатурация нарушает структурную целостность коллагена, в результате чего поверхность становится более грубой и неровной.7

Топографическое сравнение материалов в зависимости от изменения температуры. Изображения полиуретана в вертикальном разрезе при комнатной температуре и 80 °C (a), изображения коллагеновой плёнки в вертикальном разрезе и в разрезе при 100 °C (b)

Измерения модуля Юнга проводились с использованием наномеханического режима PinPoint™ для оценки влияния изменений температуры на механические свойства пяти различных полимеров. Целью этого теста было изучение изменений жёсткости в зависимости от температуры.

Выбранные материалы — полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полистирол (ПС), полиметилпентен (ПМП) и поливинилиденфторид (ПВДФ) — были отобраны на основе их жёсткости, температуры плавления и термопластичных характеристик (таблица 1).

Каждый полимер был изготовлен в виде квадратной плёнки размером 2 × 2 × 0,5 см и закреплён на металлическом диске с помощью термопасты для обеспечения надлежащей теплопроводности во время испытаний.

Таблица 1. Свойства полимеров. Источник: Park Systems

Свойства полимеров

Все пять полимеров обладают термопластическими свойствами, их модуль Юнга составляет от 0,1 до 3 ГПа, а температура плавления — от 115 до 260 °C. Перед измерением зонд АСМ был откалиброван для получения точных количественных результатов.

На рисунке 3 показаны изображения модуля Юнга для LDPE, который имеет относительно низкий модуль упругости и температуру плавления, и PVDF, который характеризуется более высоким модулем упругости и температурой плавления при различных температурах. Карты модуля упругости и соответствующие профили центральной линии четко показывают уменьшение модуля Юнга с повышением температуры.

Эта зависимость от температуры наблюдалась во всех пяти полимерах, что подтверждается данными, представленными в таблице 2 и на рисунке 4.

Изображения модуля Юнга и профили центральной линии при различных температурах. Юнг

При повышенных температурах подвижность полимерных цепей увеличивается за счёт возросшей тепловой энергии, что приводит к повышению гибкости полимера и снижению его сопротивления деформации.

Эта повышенная подвижность способствует перемещению и перестройке полимерных цепей под воздействием напряжения, что приводит к снижению модуля Юнга. При повышенных температурах межмолекулярные силы, связывающие полимерные цепи, ослабевают, что также способствует снижению модуля Юнга.

Следовательно, взаимодействие между повышенной подвижностью цепей и уменьшением межмолекулярных сил при повышенных температурах снижает модуль Юнга полимера.

Таблица 2. Модуль Юнга полимеров при различных температурах. Все измерения проводились с помощью наномеханического режима PinPoint и анализировались с помощью SmartAnalysis (программа для анализа изображений, Park Systems). Источник: Park Systems

Модуль Юнга полимеров при различных температурах. Все измерения проводились с помощью наномеханического режима PinPoint и анализировались с помощью SmartAnalysis (программа для анализа изображений, Park Systems).

Все измерения проводились с использованием наномеханического режима PinPoint и анализировались с помощью SmartAnalysis — программы для анализа изображений, разработанной компанией Park Systems.

Заключение

В статье рассматривается влияние колебаний температуры на механические свойства полимерных материалов, в частности на модуль Юнга.

С помощью атомно-силового микроскопа, оснащенного термокомпенсирующей системой, были измерены изменения модуля Юнга в зависимости от температуры для нескольких полимеров, в том числе ПЭНП, ПЭВП, полистирола, полиметилметакрилата и поливинилиденфторида.

При повышении температуры полимерного материала его модуль Юнга обычно снижается, что приводит к повышению гибкости и снижению жёсткости материала.

Характеристики полимеров могут различаться в зависимости от различных факторов, включая их молекулярную структуру, состав и условия обработки, например температуру.

Изучение свойств полимеров в зависимости от температуры имеет решающее значение для многих отраслей, включая материаловедение, разработку полимеров и их переработку.

Это исследование помогает в разработке новых полимерных материалов с заданными свойствами для конкретных областей применения, улучшает условия обработки и гарантирует эффективность и надёжность изделий на основе полимеров при различных температурных режимах.

Исследователи и инженеры могут глубже изучить их поведение и характеристики в различных условиях, что позволит создавать полимеры с определёнными свойствами для конкретных целей.

Ссылки:

1. Ward, I.M. and Sweeney, J. (2012). Mechanical Properties of Solid Polymers. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. https://doi.org/10.1002/9781119967125.
2. Shahabaz, S.M., et al. (2021). Influence of Temperature on Mechanical Properties and Machining of Fibre Reinforced Polymer Composites: A Review. Engineered Science, (online) Volume 16 (December 2021)(8), pp.26–46. Available at: https://www.espublisher.com/journals/articledetails/553 (Accessed 30 May 2025).
3. Huang, P., Guo, Z. and Feng, J. (2019). General Model of Temperature-dependent Modulus and Yield Strength of Thermoplastic Polymers. Chinese Journal of Polymer Science, 38(4), pp.382–393. https://doi.org/10.1007/s10118-020-2360-7.
4. Nasraoui, M., et al. (2012). Influence of strain rate, temperature and adiabatic heating on the mechanical behaviour of poly-methyl-methacrylate: Experimental and modelling analyses. Materials & Design, 37, pp.500–509. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2011.11.032.
5. Kendall, M.J. and Siviour, C.R. (2014). Experimentally simulating high-rate behaviour: rate and temperature effects in polycarbonate and PMMA. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 372(2015), p.20130202. https://doi.org/10.1098/rsta.2013.0202.
6. Said Arévalo-Alquichire, Morales-Gonzalez, M., et al. (2020). Influence of Polyol/Crosslinker Blend Composition on Phase Separation and Thermo-Mechanical Properties of Polyurethane Thin Films. Polymers, (online) 12(3), pp.666–666. https://doi.org/10.3390/polym12030666.
7. Shanmugam, G. and Polavarapu, P.L. (2008). Structural transition during thermal denaturation of collagen in the solution and film states. Chirality, 21(1), pp.152–159. https://doi.org/10.1002/chir.20598.